अमूर्त

CO का चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण2मूल्यवर्धित रसायन आकर्षक है लेकिन फिर भी उच्च प्रदर्शन उत्प्रेरक द्वारा चुनौती दी गई है। इस कार्य में, हम रिपोर्ट करते हैं कि गैलियम नाइट्राइड (GaN) CO के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण को उत्प्रेरित करता है2लगभग 80% की CO मुक्त चयनात्मकता के साथ डाइमिथाइल ईथर (DME) को। CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए GaN की गतिविधि2सीओ के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में बहुत अधिक है, हालांकि उत्पाद वितरण बहुत समान है। स्थिर स्थिति और क्षणिक प्रयोगात्मक परिणाम, स्पेक्ट्रोस्कोपिक अध्ययन और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत गणनाओं से कठोरता से पता चलता है कि डीएमई को मिथाइल और फॉर्मेट मध्यवर्ती के माध्यम से प्राथमिक उत्पाद के रूप में उत्पादित किया जाता है, जो समान सक्रियण ऊर्जा के साथ GaN के विभिन्न विमानों पर बनते हैं। यह अनिवार्य रूप से हाइब्रिड उत्प्रेरक पर मेथनॉल मध्यवर्ती के माध्यम से पारंपरिक डीएमई संश्लेषण से भिन्न है। वर्तमान कार्य CO के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण में सक्षम एक अलग उत्प्रेरक प्रदान करता है2डीएमई के लिए और इस प्रकार सीओ के लिए रसायन विज्ञान को समृद्ध करता है2परिवर्तन.

परिचय

जीवाश्म ईंधन पर आधुनिक समाज की अत्यधिक निर्भरता के कारण भारी मात्रा में CO उत्पन्न होती है2उत्सर्जन, जो अपने ग्रीनहाउस प्रभावों के कारण प्रतिकूल जलवायु परिवर्तन उत्पन्न करता है1,2,3,4. टिकाऊ एच प्रदान किया गया2नवीकरणीय ऊर्जा के स्रोत, जैसे पवन या सौर5, CO को हाइड्रोजनीकृत करके एक व्यवहार्य तकनीक2हाइड्रोकार्बन (एचसी, जैसे, सीएच) के लिए4, C2–C4ओलेफिन, और गैसोलीन) और ऑक्सीजनेट्स (मेथनॉल, इथेनॉल, एसिटिक एसिड, डाइमिथाइल ईथर (डीएमई), आदि) नवीकरणीय संसाधनों को रसायनों और ईंधन में स्थायी रूप से परिवर्तित कर सकते हैं। इस प्रकार, हाल के वर्षों में इस विषय पर काफी प्रयास किए गए हैं, और CO के हाइड्रोजनीकरण में महत्वपूर्ण प्रगति हुई है2सीओ, एचसी और ऑक्सीजनेट हासिल कर लिया गया है1,6,7. इन उत्पादों में, डीएमई एक गैर-विषाक्त, गैर-कैंसरजन्य और गैर-संक्षारक औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण रसायन है जिसका उपयोग कॉस्मेटिक उत्पादों के प्रणोदक और तरलीकृत पेट्रोलियम गैस और डीजल के लिए आशाजनक अल्ट्रा स्वच्छ ईंधन विकल्प के लिए किया जाता है।8. अधिक महत्वपूर्ण बात, सीओ से डीएमई संश्लेषण2हाइड्रोजनीकरण उच्चतम दक्षता दर्शाता है, यानी, इसके संश्लेषण के दौरान 97% ऊर्जा डीएमई में संग्रहीत होती है, जो एचसी या उच्च अल्कोहल में संग्रहीत ऊर्जा से अधिक है9. हालाँकि, प्रत्यक्ष या अप्रत्यक्ष प्रक्रियाओं के बावजूद मेथनॉल मध्यवर्ती के माध्यम से दो - चरणीय प्रतिक्रियाएँ विशेष रूप से रिपोर्ट की जाती हैं5,6,10,11. आमतौर पर, धातु/ठोस एसिड हाइब्रिड उत्प्रेरक CO के लिए सबसे अधिक कुशल होते हैं2एक कदम युग्मन प्रक्रिया के माध्यम से डीएमई में हाइड्रोजनीकरण। इस मामले में, धातु आधारित उत्प्रेरक, जैसे Cu/ZnO/Al2O3CO के हाइड्रोजनीकरण को उत्प्रेरित करें2मेथनॉल के लिए जबकि एसिड साइटें, जैसे HZSM-5, DME बनाने के लिए मध्यवर्ती मेथनॉल को निर्जलित करती हैं।

समूह III नाइट्राइड के एक महत्वपूर्ण सदस्य के रूप में, थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर वर्टज़ाइट {{0}संरचना गैलियम नाइट्राइड (GaN), 3.4 eV की मौलिक बैंडगैप ऊर्जा के साथ एक प्रसिद्ध वाइड बैंडगैप सेमीकंडक्टर है।12,13, अपने अद्वितीय इलेक्ट्रॉनिक और ऑप्टिकल गुणों के कारण मात्रात्मक रूप से एक क्रांतिकारी सामग्री के रूप में जांच की जाती है14,15. उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के मामले में, GaN की उच्च रासायनिक और थर्मल स्थिरता के कारण फोटोकैटलिस्ट के रूप में तेजी से जांच की जा रही है।11,12. हाल ही में, GaN को मीथेन जैसे प्रकाश अल्केन्स के गैर-{1}}ऑक्सीडेटिव सुगंधीकरण के लिए सक्रिय और चयनात्मक पाया गया है।16,17,18, सी-एच बांड के सक्रियण के लिए इसकी उत्प्रेरक क्षमता का संकेत। इसके अलावा, GaN घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) गणना के अनुसार एसिड गुण दिखाता है19. इसलिए, इन गुणों और CO के रूपांतरण पर यंत्रवत समझ पर विचार किया जा रहा है2डीएमई के अनुसार, सीओ के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण के लिए GaN एक अलग प्रकार का उत्प्रेरक होने की उम्मीद है2डीएमई को.

इसमें, हम प्रदर्शित करते हैं कि थोक GaN CO के चयनात्मक प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण के लिए एक कुशल उत्प्रेरक है2डीएमई के लिए, और डीएमई को प्राथमिक उत्पाद के रूप में सख्ती से प्रकट किया गया था। महत्वपूर्ण बात यह है कि यह हाइब्रिड उत्प्रेरक पर एक कदम युग्मन प्रक्रिया के माध्यम से पारंपरिक डीएमई संश्लेषण से भिन्न है, और डीएफटी परिणामों के साथ मिथाइल और फॉर्मेट मध्यवर्ती के माध्यम से एक उचित तंत्र प्रस्तावित किया गया था। इसके अलावा, GaN के क्रिस्टलीय आकार, क्षारीय प्रवर्तकों के जुड़ने और परिचालन स्थितियों का उत्प्रेरक प्रदर्शन पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ा। अनुकूलतम परिस्थितियों में, DME का स्पेस-टाइम यील्ड (STY) 2.9 mmol g तक उच्च है−1गण मन h−1प्राप्त किया गया था, और 100 घंटे से अधिक के समय -स्ट्रीम (टीओएस) के बाद कोई निष्क्रियता नहीं देखी गई थी।

परिणाम और चर्चा

उत्प्रेरक प्रदर्शन

संभावना को मान्य करने के लिए, हमने सबसे पहले CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में वाणिज्यिक GaN पाउडर (अल्फा एज़र) की जांच की।2300-450 डिग्री, 2.0 एमपीए, एच की स्थितियों के तहत एक निश्चित बिस्तर रिएक्टर में2/सीओ23 का दाढ़ अनुपात, 3000 एमएल जी का गैस प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग (जीएचएसवी)।−1 h−1, और 40 घंटे की टीओएस। परिणाम दर्शाते हैं कि वाणिज्यिक GaN वास्तव में CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए सक्रिय है2और सीओ2जैसे-जैसे प्रतिक्रिया तापमान 300 से 450 डिग्री तक बढ़ता है, रूपांतरण लगातार 5 से 35% तक बढ़ता है (चित्र)।1a). इसके अलावा, डीएमई की सीओ मुक्त चयनात्मकता 300-360 डिग्री पर सीए. 80% जितनी अधिक है, और सीओ और मेथनॉल मुख्य उत्पाद हैं (चित्र)।1). इन परिणामों से पता चलता है कि GaN रिवर्स वॉटर गैस शिफ्ट (RWGS) प्रतिक्रिया और CO के हाइड्रोजनीकरण दोनों को उत्प्रेरित कर सकता है।2ऑक्सीजनेट्स और एचसी के लिए, जिसकी सीमा स्पष्ट रूप से प्रतिक्रिया स्थितियों पर निर्भर है। 450 डिग्री के उच्च प्रतिक्रिया तापमान पर, सीओ और सीएच की स्पष्ट रूप से बढ़ी हुई चयनात्मकता के साथ डीएमई की चयनात्मकता तेजी से घटकर 5% से नीचे हो जाती है।4. परिणामस्वरूप, उच्चतम DME STY 0.56 mmol g है−1गण मन h−1360 डिग्री पर हासिल किया जाता है। इस प्रकार, सीओ के हाइड्रोजनीकरण से डीएमई को संश्लेषित करने के लिए GaN एक चयनात्मक उत्प्रेरक है2.

aसीओ2रूपांतरण, विभिन्न उत्पादों की चयनात्मकता और DME (STY) की स्थान-समय उपजडीएमई). bहाइड्रोकार्बन (HCs) और ऑक्सीजनेट का विस्तृत CO{{0}नि:शुल्क वितरण। प्रतिक्रिया की स्थिति:P= 2.0 एमपीए, एच2/सीओ2= 3, गैस प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग = 3000 एमएल जी−1 h−1, और धारा पर समय = 40 घंटा। सापेक्ष विचलन का प्रतिनिधित्व करने वाली त्रुटि पट्टी 5% के भीतर है।

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सक्रिय प्रकृति को समझने के लिए, वाणिज्यिक GaN के कई लक्षण वर्णन किए गए। एक्स{{1}किरण विवर्तन (एक्सआरडी) और ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) के परिणाम (110) दिशा (छवि) के साथ 26.6 एनएम के क्रिस्टल आकार के साथ शुद्ध वुर्टजाइट - संरचना GaN को प्रकट करते हैं।2). चयनित क्षेत्र इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न आगे इसकी पॉलीक्रिस्टलाइन संरचना को इंगित करता है जो (100) और (110) (चित्र) सहित विभिन्न क्रिस्टलीय विमानों के साथ उजागर होती है।2c). इसके अलावा, सतह Ga प्रजातियों को X-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) और Ga के लिए बाध्यकारी ऊर्जा के अनुसार GaN चरण को सौंपा गया है।2pखर्च किए गए उत्प्रेरक (पूरक चित्र) पर अपरिवर्तित हैं।1और अनुपूरक तालिका1). इस प्रकार, वुर्टज़ाइट-संरचना GaN को CO के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए सक्रिय चरण के रूप में अस्थायी रूप से अनुमानित किया गया है।2डीएमई को.

aX-किरण विवर्तन पैटर्न।bट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी छवि।cचयनित क्षेत्र इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न।

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आकार प्रभाव

विषम कटैलिसीस में सक्रिय चरणों के आम तौर पर देखे गए आकार प्रभाव को ध्यान में रखते हुए, हमने गैलियम नाइट्रेट और मेलामाइन के मिश्रण को 1-4 घंटे के लिए 800 डिग्री पर कैल्सीन करके विभिन्न क्रिस्टल आकारों के साथ थोक GaN को संश्लेषित किया। एक्सआरडी के लक्षण वर्णन परिणाम (पूरक चित्र)।2), एक्स-किरण अवशोषण सूक्ष्म संरचना विश्लेषण (एक्सएएफएस, अनुपूरक चित्र।3), एक्सपीएस (पूरक चित्र।1और अनुपूरक तालिका1), और टीईएम विश्लेषण (पूरक चित्र।4) शुद्ध वुर्टज़ाइट-संरचना GaN के निर्माण की पुष्टि करें। शेरेर के सूत्र और (110) विवर्तन के आधार पर, संश्लेषित GaN नमूनों का क्रिस्टल आकार क्रमशः 7.4, 10.5, और 16.7 एनएम निर्धारित किया जाता है (पूरक तालिका)2). इसके बाद, स्रोतों की परवाह किए बिना थोक GaN नमूनों को GaN- के रूप में दर्शाया गया हैs, कहाँsक्रिस्टल आकार है.

उत्प्रेरक प्रदर्शन पर GaN के आकार के प्रभाव का मूल्यांकन फ़ीड H के साथ किया गया था2/सीओ2क्रमशः 2 और 3 का अनुपात, और परिणाम चित्र में दिए गए हैं।3a, b. लगातार बढ़ा हुआ CO2GaN के क्रिस्टल आकार में कमी के साथ रूपांतरण H की परवाह किए बिना स्पष्ट रूप से देखा जाता है2/सीओ2अनुपात हालांकि एच पर प्रभाव अधिक स्पष्ट है2/सीओ23 का अनुपात (चित्र)3a). जब उत्पादों का संबंध होता है, तो CO चयनात्मकता के लिए समान परिवर्तनशील पैटर्न देखा जाता है, यानी, छोटे आकार के साथ GaN पर CO गठन को प्राथमिकता दी जाती है। लौ आयनीकरण डिटेक्टर (एफआईडी) द्वारा पहचाने गए हाइड्रोजनीकृत उत्पादों के मामलों में, डीएमई मुख्य उत्पाद है और इसे बड़े क्रिस्टल आकार (चित्र) के साथ GaN पर पसंद किया जाता है।3b). प्रतिक्रिया की स्थिति के बावजूद, एचसी और सी की चयनात्मकता2+ऑक्सीजनेट बहुत कम है. इसके अलावा, डीएमई की घटी हुई चयनात्मकता हमेशा मेथनॉल की बढ़ी हुई चयनात्मकता के साथ होती है (चित्र)।3b). इस प्रकार, GaN आकार में कमी के साथ बढ़ी हुई गतिविधि मुख्य रूप से बढ़ी हुई RWGS प्रतिक्रिया द्वारा योगदान करती है। परिणामस्वरूप, GaN-26.6 पर DME की उच्चतम चयनात्मकता और STY प्राप्त होती है।

aCO पर आकार का प्रभाव2विभिन्न उत्पादों का रूपांतरण, चयनात्मकता (सेले.) और डीएमई (एसटीवाई) का स्थान{{1}समय उपजडीएमई). bCO के हाइड्रोजनीकरण के लिए हाइड्रोकार्बन (HCs) और ऑक्सीजनेट का CO{{0}नि:शुल्क वितरण2; c–hएसटीवाई के साथ (001), (110), और (100) विमानों के बनावट गुणांक (टीसी) के बीच संबंधडीएमईऔर CO (STY) का स्थान-समय उपजसीओ). प्रतिक्रिया की स्थिति:P= 2.0 एमपीए,T= 360 डिग्री, एच2/सीओ2= 2 या 3, गैस प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग = 3000 एमएल जी−1 h−1, और धारा पर समय = 40 घंटा। सापेक्ष विचलन का प्रतिनिधित्व करने वाली त्रुटि पट्टी 5% के भीतर है।

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आकार प्रभाव की प्रकृति पर कुछ प्रकाश डालने के लिए, GaN क्रिस्टलाइट के सात मुख्य XRD विवर्तनों का बनावट गुणांक (TC) (चित्र)।2aऔर अनुपूरक चित्र.2) की गणना संदर्भों के अनुसार की गई थी20,21. टीसी की परिभाषा से17,18, यह मात्रात्मक रूप से पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास की सीमा का प्रतिनिधित्व करता है, और आदर्श पॉलीक्रिस्टलाइन नमूने पर किसी भी क्रिस्टलीय विमान के लिए टीसी मान 1 के बराबर है। इसके अलावा, 1 से अधिक टीसी मान पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास को इंगित करता है, और उच्च टीसी मूल्य के साथ क्रिस्टल अभिविन्यास अधिक अनुकूल है। परिणाम (पूरक चित्र।5) इंगित करता है कि 1 से अधिक टीसी मान वाले (001), (100), और (110) विमान सभी GaN उत्प्रेरकों की तुलना में पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास हैं। GaN-7.4, GaN-10.5, और GaN-16.7 के मामलों में, (001) विमान सबसे पसंदीदा अभिविन्यास है। इसके विपरीत, (110) और (100) विमानों को GaN-26.6 उत्प्रेरक पर समान रूप से पसंद किया जाता है। GaN के क्रिस्टल आकार को 7.4 से 26.6 एनएम तक बढ़ाने के साथ, (110) विमान के क्रिस्टल अभिविन्यास को तेजी से प्राथमिकता दी जा रही है जबकि (001) विमान के लिए एक उलट बदलता पैटर्न देखा गया है। इन समझ के साथ, विभिन्न GaN नमूनों पर (100), (110), और (001) विमानों के पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास के लिए टीसी मूल्यों को अंजीर में डेटा से गणना की गई डीएमई और सीओ के एसटीवाई के साथ सहसंबद्ध किया गया था।3c–h. एच की परवाह किए बिना2/सीओ2अनुपातों में, डीएमई की एसटीवाई (110) विमान के टीसी मूल्य में वृद्धि के साथ लगातार बढ़ जाती है जबकि सीओ की एसटीवाई (001) विमान के टीसी मूल्य में वृद्धि के साथ लगभग रैखिक रूप से बढ़ जाती है। (100) विमान के मामले में, टीसी मूल्य और डीएमई या सीओ के एसटीवाई के बीच कोई सरल संबंध मौजूद नहीं है। इन परिणामों से पता चलता है कि सीओ के हाइड्रोजनीकरण के दौरान विभिन्न उत्पादों की चयनात्मकता पर GaN उत्प्रेरक के क्रिस्टल आकार का प्रभाव पड़ता है।2मूलतः विभिन्न तलों के पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास में परिवर्तन से उत्पन्न हुआ है। इस प्रकार, बड़े क्रिस्टल आकार के साथ GaN उत्प्रेरक पर DME की उच्च STY को (110) विमान के अधिक पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास के रूप में समझाया जा सकता है। इसके अलावा, छोटे क्रिस्टल आकार के साथ GaN उत्प्रेरक पर CO का उच्च STY (001) विमान के अधिक पसंदीदा क्रिस्टल अभिविन्यास के कारण है।

उत्प्रेरक स्थिरता और बुनियादी प्रमोटर का प्रभाव

GaN उत्प्रेरक की स्थिरता की जांच करने के लिए, GaN-26.6 का 100 घंटे के टीओएस के लिए अनुकूलित परिस्थितियों में प्रतिनिधि रूप से मूल्यांकन किया गया था। परिणाम (चित्र.4) दिखाएँ कि लगभग 12 घंटे की प्रेरण अवधि के बाद कोई अवलोकन योग्य निष्क्रियता नहीं है। प्रेरण अवधि की उत्पत्ति अम्लता के नुकसान के कारण हो सकती है (पूरक चित्र)।6aऔर अनुपूरक तालिका3). इसलिए, CO के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक के रूप में GaN की दीर्घकालिक स्थिरता2डीएमई के लिए उचित रूप से अपेक्षित है। डीएमई, सीएसीओ की उपज को और बढ़ाने के लिए3एक बुनियादी प्रमोटर के रूप में भौतिक रूप से विभिन्न दाढ़ अनुपातों के साथ GaN-26.6 के साथ मिश्रित किया गया था। जैसा कि पूरक चित्र में दिखाया गया है।7, उच्चतम STYडीएमई2.9 mmol g का−1गण मन h−1CaCO के साथ उत्प्रेरक पर प्राप्त किया जाता है3GaN के लिए -26.6 मोलर अनुपात 1, जो स्पष्ट रूप से समान प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत Cu-आधारित हाइब्रिड उत्प्रेरक से अधिक है (पूरक तालिका)4).

aसीओ2रूपांतरण और हाइड्रोकार्बन (HCs) और ऑक्सीजनेट का CO-मुक्त वितरण।bविभिन्न उत्पादों की चयनात्मकता और डीएमई (एसटीवाई) की स्थान-समय उपजडीएमई). त्रुटि पट्टी 5% सापेक्ष विचलन के लिए है। प्रतिक्रिया की स्थिति:P= 2.0 एमपीए,T= 360 डिग्री, एच2/सीओ2= 2, और गैस प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग = 3000 एमएल जी−1 h−1.

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प्राथमिक उत्पाद के रूप में डीएमई

उच्च H पर CO की चयनात्मकता स्पष्ट रूप से अधिक होती है2/सीओ2अनुपात (चित्र.3a), यह दर्शाता है कि आरडब्ल्यूजीएस प्रतिक्रिया एच के उच्च आंशिक दबाव वाली स्थितियों के तहत बढ़ी है2. यह सामान्य अवलोकन से अलग है, यानी, उच्च फ़ीड एच पर सीओ की कम चयनात्मकता2/सीओ2सीओ के हाइड्रोजनीकरण के लिए पारंपरिक ऑक्साइड उत्प्रेरक से अधिक अनुपात2मेथनॉल के लिए22, गैसोलीन ईंधन23या सुगंधित24, जिसे CO के द्वितीयक हाइड्रोजनीकरण के रूप में समझाया गया है। इसका कारण जानने के लिए, CO के हाइड्रोजनीकरण का विभिन्न क्रिस्टल आकारों के साथ GaN पर तुलनात्मक अध्ययन किया गया (चित्र)।5). समान प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत लेकिन 1000 एमएल जी का बहुत कम जीएचएसवी−1 h−1, CO की रूपांतरण दर अभी भी CO की तुलना में काफी कम है2हाइड्रोजनीकरण हालांकि उत्पाद वितरण बहुत समान हैं। इस प्रकार, द्वितीयक प्रतिक्रिया, यानी, सीओ के हाइड्रोजनीकरण से सीओ के हाइड्रोजनीकरण का उत्पादन होता है2, नगण्य है. ये तथ्य बताते हैं कि GaN- ने CO को उत्प्रेरित किया2-से-डीएमई और आरडब्ल्यूजीएस प्रतिस्पर्धी रूप से समानांतर प्रतिक्रियाएं हैं। इसके अलावा, डीएमई संभवतः सीओ के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण से प्राथमिक उत्पाद के रूप में बनता है2. इसकी पुष्टि के लिए CO का हाइड्रोजनीकरण किया जाता है2संपर्क समय बदलकर अध्ययन किया गया (W/F, Wउत्प्रेरक वजन के लिए औरFअभिकारकों की प्रवाह दर के लिए), और परिणाम चित्र में दिए गए हैं।6a. संपर्क समय को 1.2 से 2.4 एस जी एमएल तक बढ़ाने के साथ−1, सीओ की चयनात्मकता में स्पष्ट कमी और मेथनॉल और एचसी की स्पष्ट रूप से बढ़ी हुई चयनात्मकता के साथ डीएमई की चयनात्मकता काफी कम हो गई है। यदि संपर्क समय को 4.5 एसजी एमएल तक बढ़ा दिया जाए−1, किसी भी उत्पाद की चयनात्मकता में परिवर्तन बहुत सीमित हैं। इन परिणामों से पता चलता है कि डीएमई संभवतः प्राथमिक उत्पाद है जबकि मेथनॉल और एचसी द्वितीयक उत्पाद हैं। डीएमई और एच को सह-खिलाकर2ओ (पूरक चित्र।8a), यह पुष्टि की गई है कि GaN DME के ​​हाइड्रोलिसिस को मेथनॉल (CH) में उत्प्रेरित कर सकता है3OCH3 + H2हे = 2सीएच3ओह, अनुपूरक चित्र।8a). इसके अलावा, मेथनॉल को अभिकारक के रूप में उपयोग करने से डीएमई में मेथनॉल का निर्जलीकरण महत्वपूर्ण रूप से होता है (पूरक चित्र)।8b). यदि मेथनॉल और एच2O को रिएक्टर में डाला जाता है, मेथनॉल का अपघटन और/या मेथनॉल का भाप सुधार रिफॉर्मेट (पूरक चित्र) का उत्पादन करने के लिए हावी होता है।8c), जो CO या CO की उच्च चयनात्मकता के अनुरूप हैं2अनुपूरक चित्र में दिए गए मामलों में उच्च प्रतिक्रिया तापमान पर।8a, b. ये परिणाम डीएमई में मेथनॉल के एसिड उत्प्रेरित निर्जलीकरण की प्रतिवर्ती प्रकृति से अच्छी तरह सहमत हैं।25,26, GaN पर एसिड साइटों की उपस्थिति का संकेत। एसिड संपत्ति को सीधे प्रकट करने के लिए, GaN उत्प्रेरक को पाइरीडीन अधिशोषित अवरक्त (आईआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी (अनुपूरक चित्र) द्वारा चित्रित किया गया था।9और अनुपूरक तालिका5) और एनएच3तापमान-क्रमादेशित विशोषण (एनएच3-टीपीडी, अनुपूरक चित्र।6bऔर अनुपूरक तालिका3). GaN की अम्लता को STY के साथ सहसंबंधित करकेडीएमई/STYओहचित्र में दिए गए डेटा से निर्धारित अनुपात।3उत्प्रेरक के ऊपर एसिड साइटों की अधिक मात्रा, विशेष रूप से ब्रोंस्टेड एसिड साइटें, डीएमई (अनुपूरक चित्र) के बजाय मेथनॉल के निर्माण के पक्ष में पाई जाती हैं।10). यह CO के हाइड्रोजनीकरण के अवलोकन से मूलतः भिन्न है2Cu पर आधारित हाइब्रिड उत्प्रेरक, यानी, ब्रोंस्टेड एसिड की अधिक मात्रा DME की चयनात्मकता में सुधार करती है, जिसे इस प्रकार समझाया गया है कि द्वितीयक प्रतिक्रिया के रूप में मेथनॉल का निर्जलीकरण ब्रोंस्टेड एसिड की अधिक मात्रा से बढ़ जाता है27. इस प्रकार, CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए GaN उत्प्रेरक पर DME को प्राथमिक उत्पाद के रूप में निष्कर्ष निकाला गया है2. इसके विपरीत, मेथनॉल GaN पर एसिड साइटों द्वारा उत्प्रेरित डीएमई के हाइड्रोलिसिस से एक माध्यमिक उत्पाद के रूप में बनता है।

प्रतिक्रिया की स्थिति:T= 360 डिग्री ,P= 2.0 एमपीए, गैस प्रति घंटा अंतरिक्ष वेग = 1000 एमएल जी−1 h−1CO हाइड्रोजनीकरण और 3000 mL g के लिए−1 h−1सीओ के लिए2हाइड्रोजनीकरण, एच2/सीओ(सीओ2) = 2, और भाप पर समय = 40 घंटा। एचसी हाइड्रोकार्बन, रूपांतरण रूपांतरण। सापेक्ष विचलन दर्शाने वाली त्रुटि पट्टी 5% के भीतर है।

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aCO के हाइड्रोजनीकरण के उत्प्रेरक व्यवहार पर संपर्क समय का प्रभाव2360 डिग्री पर GaN-26.6 से अधिक (संपर्क समय उत्प्रेरक वजन के रूप में व्यक्त किया गया है)W) फ़ीड गैसों की प्रवाह दर से विभाजित (F). सापेक्ष विचलन का प्रतिनिधित्व करने वाली त्रुटि पट्टी 5% के भीतर है)।bतापमान-सीओ के हाइड्रोजनीकरण की क्रमादेशित सतह प्रतिक्रिया प्रोफाइल2की शर्तों के तहत GaN-26.6 से अधिकP= 2.0 एमपीए और एच2/सीओ2 = 2 (m/z: द्रव्यमान-से-आवेश अनुपात)।

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CO की प्रतिक्रिया प्रोफ़ाइल को प्रकट करना2हाइड्रोजनीकरण, GaN-26.6 पर तापमान {{0}क्रमादेशित सतह प्रतिक्रिया (TPSR) 2.0 MPa और H की शर्तों के तहत किया गया था2/सीओ22 का अनुपात। चित्र में दिखाए गए परिणामों से।6bतापमान बढ़ने के साथ सीओ का निर्माण एकरस रूप से बढ़ जाता है, जो दर्शाता है कि हाइड्रोजनीकरण सहित किसी भी माध्यमिक प्रतिक्रिया के माध्यम से सीओ की खपत नगण्य है। यह CO हाइड्रोजनीकरण के लिए GaN उत्प्रेरक की कम गतिविधि से अच्छी तरह सहमत है (चित्र)।5). यद्यपि वर्तमान परिस्थितियों में डीएमई और मेथनॉल की उपस्थिति के लिए तापमान को अलग नहीं किया जा सकता है, डीएमई और मेथनॉल की अधिकतम सीमा टीपीएसआर प्रोफाइल से देखी जाती है। अधिक महत्वपूर्ण बात यह है कि डीएमई का गठन अधिकतम 359 डिग्री पर पहुंच जाता है जबकि मेथनॉल के अधिकतम गठन के लिए तापमान काफी अधिक (385 डिग्री) होता है। यह दृढ़ता से समर्थन करता है कि मेथनॉल का बढ़ा हुआ गठन डीएमई की खपत से उत्पन्न हुआ है। इस प्रकार, CO और DME दोनों ही CO के GaN {{6} उत्प्रेरित हाइड्रोजनीकरण के लिए प्राथमिक उत्पाद हैं2. इसके अलावा, CO का उत्पादन RWGS प्रतिक्रिया से होता है जबकि DME, CO के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण का परिणाम है2.

जैसा कि चित्र में दिखाया गया है।6bटीपीएसआर के दौरान मीथेन के निर्माण की प्रोफ़ाइल अन्य उत्पादों से भिन्न है। तापमान में लगभग 250 से ~360 डिग्री तक की वृद्धि के साथ इसमें लगातार वृद्धि हो रही है। जब तापमान ~360 डिग्री से और बढ़ाया जाता है, तो मीथेन का निर्माण पहले कम हो जाता है और फिर बढ़ जाता है, जिससे न्यूनतम तापमान लगभग 420 डिग्री हो जाता है। इससे पता चलता है कि प्रतिक्रिया तापमान के आधार पर मीथेन विभिन्न प्रतिक्रिया मार्गों से बन सकता है। 420 डिग्री से नीचे के तापमान पर, मीथेन का उत्पादन मुख्य रूप से एसिड साइटों द्वारा उत्प्रेरित डीएमई और मेथनॉल सहित ऑक्सीजनेट्स की माध्यमिक प्रतिक्रियाओं से किया जा सकता है, जो अनिवार्य रूप से एचसी के लिए डीएमई / मेथनॉल की प्रतिक्रिया के समान है। यह सीधे सीएच की बढ़ी हुई चयनात्मकता द्वारा समर्थित है4संपर्क समय बढ़ाने के साथ (चित्र)।6a), जो लंबे संपर्क समय पर द्वितीयक प्रतिक्रियाओं का पक्ष लेता है। वैकल्पिक रूप से, CO का प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण2420 डिग्री से अधिक तापमान पर मीथेन की प्रधानता हो सकती है, जो सीएच की बहुत उच्च चयनात्मकता से सिद्ध होता है4CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए2450 डिग्री पर (चित्र)1b).

GaN सतह पर मध्यवर्ती प्रजातियाँ

GaN{0}} ने CO के हाइड्रोजनीकरण को उत्प्रेरित किया2प्राथमिक उत्पाद के रूप में डीएमई का उत्पादन करता है, जो हाइब्रिड उत्प्रेरकों से पूरी तरह से अलग है। तंत्र को समझने के लिए, CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए मध्यवर्ती2GaN से अधिक निर्धारित किया जाना चाहिए। इस प्रकार, ऑपरेंडो डिफ्यूज़ रिफ्लेक्शन इंफ्रारेड फूरियर CO की स्पेक्ट्रोस्कोपी (DRIFTS) को परिवर्तित करता है2हाइड्रोजनीकरण किया गया। DRIFTS परिणाम दर्शाते हैं कि प्रतिक्रिया के प्रारंभिक चरण में कार्बोक्सिलेट, कार्बोनेट और मिथाइल प्रजातियों का पता लगाया जाता है (पूरक चित्र)।11और अनुपूरक तालिका6). बाइकार्बोनेट और बाई-डेंटेट फॉर्मेट प्रजातियों को दिए गए बैंड लगभग 5 मिनट के टीओएस के बाद देखे जाते हैं। इसके अलावा, मिथाइल समूह के लिए आईआर बैंड की तीव्रता काफी कम हो गई है, जबकि बाइकार्बोनेट और फॉर्मेट प्रजातियों की तीव्रता टीओएस में वृद्धि के साथ अभी भी स्पष्ट रूप से देखी जा सकती है। आईआर बैंड के मामले में 1456 सेमी−1लगभग 5 मिनट के बाद दिखाई देने पर, बढ़ती टीओएस (पूरक छवि) के साथ इसकी तीव्रता थोड़ी बढ़ जाती है।12), जिसे अवशोषित डीएमई की विशेषता सी-एच बांड कंपन को सौंपा जा सकता है। सन्दर्भों के अनुसार28,29,30, सीओ32–और एचसीओ3–आरडब्ल्यूजीएस प्रतिक्रिया के माध्यम से सीओ के गठन के लिए प्रजातियां संभावित रूप से मध्यवर्ती हैं। इसके अलावा, एचसीओओ*सीओ के दौरान ऑक्सीजनेट के निर्माण के लिए प्रजातियां महत्वपूर्ण मध्यवर्ती हैं2हाइड्रोजनीकरण31,32. विशिष्ट आईआर बैंड के विकसित अवशोषण के समय का विश्लेषण करके (पूरक चित्र)।12), एचसीओओ*प्रजातियों की उत्पत्ति COO के हाइड्रोजनीकरण से हो सकती है*या सीओ32–प्रजातियाँ। हालाँकि, पिछले अध्ययन से संकेत मिलता है कि CO का हाइड्रोजनीकरण32–सीओ और एच को2हे एचसीओ के माध्यम से3–CO के उत्प्रेरक रूपांतरण की तुलना में अधिक अनुकूल है32–एचसीओओ को*300 डिग्री से अधिक के प्रतिक्रिया तापमान पर33. इसलिए, एचसीओओ*सीओओ के हाइड्रोजनीकरण से प्रजातियों के बनने की अधिक संभावना है*प्रजाति, जो आम तौर पर ZnO-ZrO से अधिक के परिणामों के अनुरूप होती है232, आरयू/सीईओ233, और Cu/CeO2/टीआईओ234.

डीएफटी गणना

GaN - उत्प्रेरित CO की प्रतिक्रिया तंत्र को मान्य करने के लिए2-से-डीएमई, सीओ के प्रमुख चरण2डीएफटी गणना द्वारा हाइड्रोजनीकरण की जांच की गई। जैसा कि गणना की गई सतह ऊर्जा (पूरक चित्र) से पता चला है।13), GaN(100) और GaN(110) GaN(001) से अधिक स्थिर हैं। इसके अलावा, GaN(001) CO के हाइड्रोजनीकरण के दौरान DME के ​​बजाय CO के निर्माण का पक्षधर है2(अंजीर।3c, d). इसलिए, निम्नलिखित गणनाओं में GaN (100) और (110) सतहों पर विचार किया जाता है। जैसा कि पूरक चित्र में दिखाया गया है।14और15और अनुपूरक तालिकाएँ7और8, H2 अणु GaN(100) पर 0.09 eV और GaN(110) पर 0.17 eV के कम सक्रियण अवरोधों के साथ हेटेरोलिटिक मार्ग में Ga-N जोड़े में अलग हो जाते हैं। सीओ के मामले में2, यह दोनों सतहों पर मजबूती से बंधता है (GaN(100) पर −1.72 eV और Ga(110) पर −1.61 eV), अनुपूरक चित्र।16) मुड़े हुए COO का निर्माण करके*प्रजातियाँ (*एक अधिशोषित अवस्था का प्रतिनिधित्व करता है), जो कि DRIFTS परिणामों (पूरक तालिका) द्वारा प्रयोगात्मक रूप से सिद्ध भी होता है6). ध्यान देने योग्य बात यह है कि एच की सोखने की ऊर्जा के बीच मामूली अंतर है2और सह2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2उत्प्रेरक सतह पर. इसके विपरीत, सीओ GaN सतहों पर कमजोर रूप से अधिशोषित होता है (GaN(100) पर -0.61 eV और Ga(110) पर -0.65 eV), अनुपूरक चित्र।16) एच की तुलना में2विघटनकारी सोखना, जिससे GaN सतहों पर CO का कम कवरेज होता है, जो CO हाइड्रोजनीकरण के लिए कम गतिविधि के अनुरूप है (चित्र)।5).

मध्यवर्ती को अलग करने के लिए, CO का हाइड्रोजनीकरण2कार्बोक्सिल (COOH)*) और फॉर्मेट (HCOO*) का अध्ययन GaN (100) और (110) सतहों पर किया गया (पूरक चित्र)।17और अनुपूरक तालिकाएँ7और8). GaN(100) सतह पर, परिकलित प्रतिक्रिया ऊर्जा (ΔE) और सक्रियण ऊर्जा (Ea) से पता चलता है कि CO का हाइड्रोजनीकरण होता है2COOH के लिए*एचसीओओ की तुलना में अधिक अनुकूल है*, जिसमेंEaपूर्व की तुलना में पूर्व की तुलना में 0.25 eV कम है। GaN(110) सतह के मामले में, HCOO का निर्माण*कम के साथ अधिक लाभप्रद हैEaCOOH के निर्माण की तुलना में 0.87 eV*(1.87 ईवी)। इस प्रकार, COOH बनाने का मार्ग*GaN(100) और HCOO पर*GaN(110) पर अधिक अनुकूल है, जो GaN (100) और (110) सतहों पर पहले चरण हाइड्रोजनीकरण के लिए अलग-अलग प्रवृत्तियों को दर्शाता है।

सीओ के लिए एक विस्तृत मार्ग2सीएच उत्पन्न करने के लिए हाइड्रोजनीकरण3*GaN(100) पर 360 डिग्री पर मानक गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना करके अध्ययन किया गया था (चित्र)।7a). अधिशोषित COOH* सबसे पहले CO में वियोजित होता है*और ओह*सक्रियण की मध्यम गिब्स मुक्त ऊर्जा के साथ (Ga, 1.15 eV). इसके बाद सीओ*CHO में हाइड्रोजनीकृत किया जाता है*, सीएच2O*, और सीएच2ओह*उचित के साथGaमूल्य. सीएच की आगामी प्रतिक्रिया2ओह*या तो सी एच में हाइड्रोजनीकृत किया जा सकता है3ओह*या सीएच से अलग कर दिया जाए2*और ओह*. तथापि,Gaपूर्व के लिए (1.28 ईवी) बाद वाले (0.26 ईवी) की तुलना में बहुत अधिक है, जो दर्शाता है कि सीएच का पृथक्करण2ओह*सीएच में2* और ओह*मेथनॉल के निर्माण की तुलना में काफी अधिक अनुकूल है। यह प्रायोगिक निष्कर्ष को अच्छी तरह से समझाता है कि मेथनॉल सीओ का प्राथमिक उत्पाद नहीं है2हाइड्रोजनीकरण. पृथक्कृत सी.एच2*सीएच को और अधिक हाइड्रोजनीकृत किया जा सकता है3*एक मध्यम के साथGa1.16 eV का, जो DRIFTS (अनुपूरक चित्र) द्वारा प्रयोगात्मक रूप से पता लगाए गए मिथाइल के अनुरूप है।11). GaN(110) पर, CO की विस्तृत गिब्स मुक्त ऊर्जा प्रोफ़ाइल2एचसीओओ में हाइड्रोजनीकरण*भी गणना की गई (चित्र)।7b). 360 डिग्री के तापमान पर,Gaसीओ के लिए2एचसीओओ को*केवल 0.77 eV है. मोनो-डेंटेट फॉर्मेट का परिवर्तन (मोनो-एचसीओओ*) से द्वि-डेंटेट फॉर्मेट (द्वि-एचसीओओ*) गिब्स मुक्त ऊर्जा (Δ) के साथ थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल हैG) -0.75 eV का, जो प्रयोगात्मक रूप से GaN उत्प्रेरक (अनुपूरक चित्र) पर DRIFTS परिणामों द्वारा समर्थित है।11).

aCO का गिब्स मुक्त ऊर्जा आरेख2मिथाइल में हाइड्रोजनीकरण (सीएच3*) GaN(100) सतह पर।bCO का गिब्स मुक्त ऊर्जा आरेख2बनाने के लिए हाइड्रोजनीकरण (एचसीओओ)।*) GaN(110) सतह पर।cएचसीओओ के युग्मन के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा आरेख*और सी.एच3*(110)/(100) इंटरफ़ेस पर डीएमई को। प्रारंभिक अवस्थाओं (IS), संक्रमण अवस्थाओं (TS), और अंतिम अवस्थाओं (FS) की संगत संरचनाएँ अनुपूरक चित्रों में प्रदर्शित की गई हैं।18–21. शून्य-ऊर्जा संदर्भ H की गिब्स मुक्त ऊर्जाओं (360 डिग्री पर) के योग से मेल खाता है2(g), सीओ2(g), और संबंधित साफ सतह। हरे रंग में रंगे राज्य संकेत दर्शाते हैं कि इन पड़ोसी राज्यों के बीच प्रतिक्रियाएं सतह अधिशोषक का प्रसार हैं।

पूर्ण आकार की छवि

डीएमई, सीएच का उत्पादन करने के लिए3*और एचसीओओ*प्रजातियाँ मिलकर HCOOCH बना सकती हैं3*(100)/(110) इंटरफ़ेस पर, अंतिम उत्पाद डीएमई (छवि) देने के लिए चरणबद्ध हाइड्रोजनीकरण और निर्जलीकरण के बाद।7c). समग्र गिब्स मुक्त ऊर्जा प्रोफ़ाइल से, यह सबसे बड़े Δ के साथ सुचारू हैG0.80 eV (c8 से c9 तक), यह दर्शाता है कि प्रस्तावित तंत्र 360 डिग्री के तापमान पर प्रशंसनीय है। उल्लेखनीय है, संपूर्ण प्रतिक्रिया पथ में सीएच शामिल नहीं है3O*प्रजाति, जो आगे पुष्टि करती है कि मेथनॉल CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए प्राथमिक उत्पाद नहीं है2डीएमई को. इस प्रकार, डीएफटी गणना डीएमई के गठन के लिए एक संभावित मार्ग प्रदान करती है और अच्छी तरह से समझाती है कि मेथनॉल के बजाय डीएमई को GaN सतहों पर प्राथमिक उत्पाद के रूप में क्यों बनाया जाता है, यानी, सीएच का कठिन हाइड्रोजनीकरण2ओह*से सी.एच3ओह*और सीएच का प्रतिकूल गठन3O*.

प्रतिक्रिया तंत्र

प्रयोगात्मक और डीएफटी गणना परिणामों के आधार पर, संभावित तंत्र चित्र में प्रस्तावित है।8. प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए, CO2अणु GaN पर मुड़े हुए COO के रूप में सक्रिय होते हैं*प्रजाति जबकि एच2Ga-N लुईस जोड़े पर असामाजिक रूप से अधिशोषित होता है। GaN की विभिन्न सतहों के आधार पर, COO का आगामी हाइड्रोजनीकरण*प्रजातियाँ दो मार्गों पर एक साथ पाई जाती हैं। एक पथ (चित्र में नारंगी तीर)8) COO का हाइड्रोजनीकरण है*एचसीओओ का उत्पादन करने के लिए GaN (110) सतह पर*. दूसरा पथ (चित्र में नीला तीर)।8) COO का हाइड्रोजनीकरण है*से सी.एच3*के मध्यवर्ती माध्यम से GaN (100) सतह पर*सीएचओ,*चौधरी2ओह, और सीएच2*, जो DRIFTS, DFT गणना और संदर्भ परिणामों द्वारा समर्थित है35. अंत में, एचसीओओ*और सी.एच3*हाइड्रोजनीकरण और निर्जलीकरण चरणों की एक श्रृंखला (चित्र में काला तीर) के माध्यम से डीएमई बनाने के लिए (100)/(110) इंटरफ़ेस पर युग्मित किया जाता है।8).

नारंगी तीरों वाला मार्ग: (110) तल पर एचसीओओ* के निर्माण के लिए प्रारंभिक चरण। नीले तीरों वाला मार्ग: सीएच के निर्माण के लिए प्रारंभिक चरण3* (100) विमान के ऊपर। काले तीरों वाला मार्ग: (100)/(110) इंटरफ़ेस पर डीएमई के गठन के लिए प्रारंभिक चरण।

पूर्ण आकार की छवि

संक्षेप में, हमने प्रदर्शित किया कि वुर्टज़ाइट -संरचना GaN CO के प्रत्यक्ष हाइड्रोजनीकरण के लिए सक्रिय, स्थिर और चयनात्मक है।2डीएमई को. बड़े GaN नैनोक्रिस्टल या CaCO का योग3एक प्रमोटर के रूप में उत्प्रेरक प्रदर्शन को स्पष्ट रूप से बढ़ाया जा सकता है। गौरतलब है कि CO के हाइड्रोजनीकरण के लिए GaN की गतिविधि CO के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में बहुत कम है2हालाँकि उत्पाद वितरण बहुत समान हैं। क्षणिक, ऑपरेंडो DRIFTS और DFT परिणाम दृढ़ता से प्रकट करते हैं कि DME CH के युग्मन के माध्यम से प्राथमिक उत्पाद के रूप में बनता है3*और एचसीओओ*. इसके अलावा, मेथनॉल सहित एचसी और ऑक्सीजनेट्स GaN पर एसिड साइटों द्वारा उत्प्रेरित माध्यमिक प्रतिक्रियाओं के माध्यम से उत्पादित होते हैं। यह स्पष्ट रूप से एक विशिष्ट हाइब्रिड उत्प्रेरक पर मेथनॉल मध्यवर्ती के माध्यम से पारंपरिक एक चरण युग्मन प्रक्रिया से भिन्न है। ये निष्कर्ष CO के सीधे कुशल उपयोग के लिए एक अलग उत्प्रेरक मार्ग खोल सकते हैं2.

तरीकों

उत्प्रेरकों की तैयारी

GaN उत्प्रेरक को नाइट्रोजन के प्रवाह में 800 डिग्री पर मेलामाइन के साथ गैलियम नाइट्रेट के पाउडर मिश्रण को कैल्सीन करके संश्लेषित किया गया था। सबसे पहले, गैलियम नाइट्रेट (Ga(NO.)3)3, मैकलिन) और मेलामाइन (सी3H6N6, केर्मेल) को 1 के Ga/N मोलर अनुपात पर मोर्टार-मिश्रण विधि द्वारा मिश्रित किया गया। इसके बाद, मिश्रित शक्तियों को 100 एमएल/मिनट के नाइट्रोजन प्रवाह में 1 डिग्री/मिनट के तापमान रैंप के साथ 800 डिग्री पर एक ट्यूबलर ओवन में कैलक्लाइंड किया गया। कैल्सीनेशन की अवधि क्रमशः 1, 2 और 4 घंटे थी। कैल्सीनेशन के बाद, नमूने को 2 घंटे के लिए 550 डिग्री पर हवा में और कैल्सीन किया गया। प्राप्त नमूने को GaN- के रूप में दर्शाया गया थाs, कहाँsXRD द्वारा मापा गया GaN क्रिस्टलीय का कण आकार था।

प्रचारित GaN उत्प्रेरक भी मोर्टार मिश्रण विधि द्वारा तैयार किए गए थे। इस कार्य में नियोजित प्रवर्तक थे के2सीओ3(अलादीन), एमजीसीओ3(अलादीन), CaCO3(मैकलिन), CaO (मैकलिन), Ca(OH)2(अलादीन), और सीएएसी2(अलादीन), क्रमशः। मोर्टार मिश्रण के बाद, GaN और प्रमोटर के मिश्रण को 2 घंटे के लिए 400 डिग्री पर हवा में शांत किया गया। प्राप्त उत्प्रेरकों को इस प्रकार दर्शाया गयाyए/जीएएन, कहांyप्रवर्तक का GaN से मोलर अनुपात है और A प्रवर्तक है।

लक्षण वर्णन तकनीक

एक्सआरडी पैटर्न एक मोनोक्रोमैटिक Cu/K विकिरण (40 kV, 40 mA) के साथ ब्रूकर D8 एडवांस X-रे डिफ्रेक्टोमीटर पर प्राप्त किए गए थे। नमूनों को 0.02 डिग्री के चरण आकार और 0.2 सेकंड प्रति चरण की गिनती के समय के साथ 5 से 80 डिग्री (2θ) तक स्कैन किया गया था। औसत क्रिस्टलीय आकार निर्धारित करने के लिए, हमने विवर्तन पैटर्न और शेरर के समीकरण में (110) शिखर की आधी चौड़ाई का उपयोग किया:

जहाँ C एक स्थिरांक (0.89) है,λX-किरण (0.154 एनएम) की तरंग दैर्ध्य है, विवर्तन पैटर्न में एक शिखर की पूर्ण {{0}चौड़ाई आधे पर अधिकतम - है,θब्रैग कोण है, औरLक्रिस्टलीयों का आयतन{{0}औसत आकार है। औरθJADE सॉफ़्टवेयर का उपयोग करके मापा गया।

पसंदीदा क्रिस्टलोग्राफिक अभिविन्यास निर्धारित करने के लिए, हैरिस सूत्र द्वारा विभिन्न क्रिस्टलीय विमानों के लिए टीसी की गणना की जाती है17,18:

कहाँ (एच.के.एल) विशिष्ट तल है,I0(एच.के.एल) की तीव्रता है (एच.के.एल) मानक वुर्टज़ाइट-संरचना GaN क्रिस्टलीय में समतल, औरI(एच.के.एल) की तीव्रता है (एच.के.एल) नमूने के एक्सआरडी पैटर्न के आधार पर विमान। विमानों की कुल संख्या,N, प्रमुख और अच्छी तरह से अलग की गई XRD चोटियों से 7वें स्थान पर निर्धारित है।

Ga κ{{0}किनारे का XAFS विश्लेषण 5 × 10 से बेहतर वैक्यूम के तहत कुल इलेक्ट्रॉन उपज मोड में राष्ट्रीय सिंक्रोट्रॉन विकिरण प्रयोगशाला की एक बीमलाइन BL12B{2}} पर मापा गया था।−6पीए. झुकने वाले चुंबक से निकलने वाली किरण को एक अलग रेखा का उपयोग करके मोनोक्रोमेटाइज़ किया गया था {{1}स्पेस प्लेन ग्रेटिंग और एक टोरॉयडल दर्पण द्वारा रीफोकस किया गया था।

एक्सपीएस विश्लेषण एक एक्सिस अल्ट्रा स्पेक्ट्रोमीटर (क्रेटोस एनालिटिकल लिमिटेड) के साथ एक उच्च वैक्यूम वातावरण (~ 5 × 10) में कमरे के तापमान पर एक एजी मोनोक्रोमैटिक एक्स - रे स्रोत (एजी के = 1486.6 ईवी) का उपयोग करके किया गया था।−9torr) सभी बाइंडिंग ऊर्जाओं को रोकथाम कार्बन सी 1 में कैलिब्रेट किया गया थाsशिखर (284.8 ईवी)।

टीईएम अवलोकन 200 केवी पर संचालित जेईएम 2100 इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (जेईओएल, जापान) पर किए गए थे। पाउडर का नमूना अल्ट्रासोनिक रूप से इथेनॉल में फैलाया गया था और माप से पहले तांबे के ग्रिड पर जमा किया गया था।

पाइरीडीन अधिशोषित आईआर माप एक ड्यूटेरेटेड ट्राइग्लिसिन सल्फेट डिटेक्टर से सुसज्जित निकोलेट iS50 उपकरण पर किया गया था। GaN नमूनों को KBr के साथ GaN/KBr = 1/1 के द्रव्यमान अनुपात के साथ मिश्रित किया गया था और मिश्रित पाउडर के 20 मिलीग्राम को एक स्व-समर्थित वेफर में दबाया गया था और एक सीटू आईआर सेल में रखा गया था। अवशोषण स्पेक्ट्रा को 4 सेमी के रिज़ॉल्यूशन के साथ 32 स्कैन एकत्र करके मापा गया था−1. 3 घंटे के लिए 400 डिग्री पर वैक्यूम के तहत प्रीट्रीटमेंट के बाद, नमूने को 50 डिग्री तक ठंडा किया गया। विघटित नमूनों के स्पेक्ट्रा को पृष्ठभूमि के रूप में एकत्र किया गया था। पाइरीडीन को 0.5 घंटे के लिए 50 डिग्री पर अधिशोषित किया गया। फिर, आईआर सेल को 0.5 घंटे के लिए वैक्यूम के तहत 150 डिग्री तक गर्म किया गया, और पाइरीडीन अधिशोषित नमूनों का स्पेक्ट्रा एकत्र किया गया।

राष्ट्रीय राजमार्ग3तापमान-क्रमादेशित विशोषण (एनएच3-टीपीडी) को माइक्रोमेरिटिक्स ऑटोकेम 2920 उपकरण पर मापा गया था। लगभग 100 मिलीग्राम नमूना एक क्वार्ट्ज रिएक्टर में डाला गया था और 1 घंटे के लिए 550 डिग्री पर एआर में प्रीट्रीट किया गया था। एनएच का अवशोषण310 वोल्ट% एनएच में 50 डिग्री पर महसूस किया गया3/1 घंटे के लिए 20 एमएल/मिनट का एआर प्रवाह। फिर गैस को Ar (30 एमएल/मिनट) में स्थानांतरित कर दिया गया और नमूने को 2 घंटे के लिए शुद्ध कर दिया गया। इसके बाद, एनएच का अवशोषण3एआर (30 एमएल/मिनट) में 5 डिग्री/मिनट की रैंप के साथ 900 डिग्री तक महसूस किया गया। उजाड़ एनएच3मास स्पेक्ट्रोमीटर (Hiden QIC-20) द्वारा मापा गया था।

टीपीएसआर लक्षण वर्णन माइक्रोमेरिटिक्स ऑटोकेम 2950 उपकरण पर किया गया था। लगभग 500 मिलीग्राम नमूना एक स्टेनलेस स्टील रिएक्टर में लोड किया गया था। इसे CO की मिश्रित गैस में 400 डिग्री पर प्रीट्रीट किया गया2/H2/Ar = 32/64/4 2 घंटे के लिए और Ar में 1 घंटे के लिए, क्रमशः। Ar में 50 डिग्री तक ठंडा होने के बाद, अभिकारकों का मोलर अनुपात CO होता है2/H2/Ar = 32/64/4 को 30 एमएल/मिनट की प्रवाह दर पर पेश किया गया था। दबाव को 2.0 एमपीए पर रखकर, टीपीएसआर प्रयोग 1 डिग्री/मिनट के रैंप के साथ 50 से 450 डिग्री तक शुरू किए गए, और सीओ के द्रव्यमान संकेत2, H2, एआर, सीओ, सीएच4, डीएमई, और सीएच3OH को मास स्पेक्ट्रोमीटर (Hiden QIC-20) द्वारा रिकॉर्ड किया गया था।

GaN उत्प्रेरक पर प्रतिक्रिया मध्यवर्ती की जांच के लिए ऑपरेंडो DRIFTS माप लागू किए गए थे। 4 सेमी के रिज़ॉल्यूशन के साथ 16 स्कैन एकत्र करके स्पेक्ट्रा प्राप्त किया गया था−1एमसीटी डिटेक्टर से सुसज्जित निकोलेट iS50 उपकरण पर। GaN/KBr = 1/30 के द्रव्यमान अनुपात के साथ KBr के साथ मिश्रित GaN नमूने का लगभग 0.2 ग्राम इन सीटू सेल (डिफ्यूज़ IR, PIKE कंपनी, अमेरिकन) में रखा गया था। फिर, नमूने को CO की मिश्रित गैसों में क्रमिक रूप से 400 डिग्री पर प्रीट्रीट किया गया2/H2/Ar = 32/64/4 2 घंटे के लिए और Ar में 1 घंटे के लिए। उत्प्रेरक को 360 डिग्री तक ठंडा करने के बाद, पृष्ठभूमि स्पेक्ट्रम को Ar प्रवाह में रिकॉर्ड किया गया था। सीओ के लिए स्पेक्ट्रा2हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया 360 डिग्री, 0.1 एमपीए, सीओ पर महसूस की गई2/H2/Ar = 32/64/4, और प्रवाह दर = 20 एमएल/मिनट।

प्रतिक्रिया प्रक्रिया और उत्पाद विश्लेषण

सीओ के उत्प्रेरक परीक्षण2हाइड्रोजनीकरण एक क्वार्ट्ज़ {{0}लेपित स्टेनलेस स्टील फिक्स्ड {{1}बेड रिएक्टर (आईडी = 5.9 मिमी) का उपयोग करके आयोजित किया गया था। H के साथ मिश्रित गैसें2/सीओ22 या 3 का दाढ़ अनुपात रिएक्टर को दिया गया था, और मिश्रित गैसों में 4 वोल्ट% Ar का उपयोग आंतरिक मानक के रूप में किया गया था। प्रतिक्रिया आयोजित की गई थीP= 2.0 एमपीए,T= 300-450 डिग्री, और जीएचएसवी = 800-3000 एमएल ग्राम−1 h−1. प्रायोगिक त्रुटियों का अनुमान लगाने के लिए, प्रतिनिधि उत्प्रेरकों के उत्प्रेरक परीक्षण कम से कम दो बार दोहराए गए। थर्मल चालकता डिटेक्टर (टीसीडी) और एफआईडी से सुसज्जित जीसी-9560 गैस क्रोमैटोग्राफ (हुआई कंपनी) का उपयोग करके प्रतिक्रियाशील पदार्थों और अपशिष्ट उत्पादों का विश्लेषण लाइन पर किया गया। Ar, CO, CH के अपशिष्ट4, और सह2TDX-01 कॉलम द्वारा अलग किया गया और TCD द्वारा विश्लेषण किया गया। DME, MeOH और C का पृथक्करण1-5एचसी को प्लॉट -क्यू कॉलम (ब्रूकर) पर प्रदर्शित किया गया था और एफआईडी द्वारा मापा गया था। सी2+ऑक्सीजनेट (ऑक्सिस) यानी, इथेनॉल, प्रोपेनॉल, एसिटिक एसिड, प्रोपियोनिक एसिड, ब्यूटिरिक एसिड, आदि, और सी6-12एचसी को एक ठंडे जाल में एकत्र किया गया था और एसएच {{3} आरटीएक्स-वैक्स कॉलम और एक एफआईडी से सुसज्जित जीसी - 2010 गैस क्रोमैटोग्राफ (शिमदज़ु) पर ऑफ-लाइन विश्लेषण किया गया था। सीओ2रूपांतरण, सीओ, एचसी और ऑक्सी की चयनात्मकता, कार्बन संख्याओं के आधार पर उत्पादों का वितरण (सीओ - मुक्त उत्पाद, यानी, मीथेन, सी2-4एचसी, सी5+एचसी, मीओएच, डीएमई, और सी2+ऑक्सीज़), उत्पादों की STY, और CO की रूपांतरण दर2निम्नलिखित समीकरणों के साथ गणना की गई।

कहाँFमेंइनलेट में प्रवाह दर है औरFबाहरआउटलेट में प्रवाह दर है.Aएफआईडी द्वारा पता लगाए गए उत्पादों में से एक है।Fबाहर(कार्बनखूंटी) आउटलेट में एफआईडी द्वारा पता लगाए गए हाइड्रोजनीकृत उत्पादों के कुल कार्बन परमाणुओं की प्रवाह दर है। शूकरशालाAउत्पाद की STY हैA. Vmमानक तापमान और दबाव पर एक आदर्श गैस का मोलर आयतन है, जिसकी गणना के लिए 22.4 L/mol का उपयोग किया जाता है।mगण मनउत्प्रेरक बिस्तर में GaN का भार है।

उसी रिएक्टर में CO/H खिलाकर CO हाइड्रोजनीकरण भी किया गया2/Ar की शर्तों के तहत 32/64/4 के मोलर अनुपात के साथP= 2.0 एमपीए,T= 360 डिग्री, और जीएचएसवी = 1000 एमएल जी−1 h−1. अभिकारकों और उत्पादों के विश्लेषण की विधि CO जैसी ही थी2हाइड्रोजनीकरण. CO की रूपांतरण दर और CO की चयनात्मकता2, मीथेन, सी2-4एचसी, सी5+एचसी, मीओएच, डीएमई, और सी2+ऑक्सी की गणना निम्नलिखित समीकरणों से की गई।

कहाँFमेंइनलेट में प्रवाह दर है औरFबाहरआउटलेट में प्रवाह दर है.ACO हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया में उत्पादों में से एक है। वीmमानक तापमान और दबाव पर एक आदर्श गैस का मोलर आयतन है, जिसकी गणना के लिए 22.4 L/mol का उपयोग किया जाता है।mगण मनउत्प्रेरक बिस्तर में GaN का भार है।

कम्प्यूटेशनल विवरण

सभी स्पिन {{0}ध्रुवीकृत गणनाएं विएना एब{1}}इनिशियो सिमुलेशन पैकेज का उपयोग करके की गईं36,37. पेरड्यू-बर्क-एर्नज़रहोफ़ सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन कार्यात्मक का उपयोग विनिमय सहसंबंध क्षमता के लिए किया गया था38और प्रक्षेपित संवर्धित तरंग क्षमता को आयन -इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन का वर्णन करने के लिए लागू किया गया था39. समतल तरंग आधार के लिए कटऑफ ऊर्जा 400 eV निर्धारित की गई थी। 3dGa के स्तरों का स्पष्ट रूप से इलाज किया गया, और DFT + U विधि प्रभावी रहीU3.9 eV का उपयोग 3 के लिए किया गया थाdकक्षाओं40,41. GaN (110), (100), और (110)/(100) इंटरफ़ेस की सतहों का नमूना 2 × 2 × 1 मोनखोर्स्ट-पैक k - बिंदु जाल का उपयोग करके किया गया था42. वैन डेर वाल्स फैलाव बलों को ग्रिम की शून्य अवमंदन DFT-D3 विधि का उपयोग करके भी विचार किया गया था43. सभी संरचनाओं को तब तक अनुकूलित किया गया जब तक कि प्रत्येक आयन पर बल 0.02 eV Å से छोटा न हो जाए−1, और ऊर्जा के लिए अभिसरण मानदंड 10 था−5ई.वी. रासायनिक प्रतिक्रियाओं की संक्रमण अवस्थाओं को नज्ड इलास्टिक बैंड विधि के साथ संयुक्त डिमर न्यूनतम - मोड विधि के माध्यम से स्थित किया गया था44,45. संक्रमण अवस्थाओं का अभिसरण मानदंड 0.05 eV Å है−1. कंपन विश्लेषण द्वारा सभी संक्रमण अवस्थाओं की पहचान की गई। सीओ के लिए प्रतिक्रिया चरणों की दर स्थिरांक की गणना पर विवरण2360 डिग्री पर हाइड्रोजनीकरण हमारे पिछले अध्ययन में पाया जा सकता है46.